采用水相聚合法，以甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、苯乙烯為單體，合成聚丙烯酸酯反相破乳劑CR-3，研究乳化劑種類、乳化劑投加量和CR-3有效含量對最終乳液產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響，并初步探索CR-3作為反相破乳劑的作用機(jī)理。結(jié)果表明，當(dāng)乳化劑選用十二烷基硫酸鈉，其投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，CR-3有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，所得乳液產(chǎn)品的粒徑中值為57.5 nm，無渣且穩(wěn)定性高。反相破乳性能評價(jià)表明，該產(chǎn)品清水效果顯著。在曹妃甸油田含油污水油水分離的現(xiàn)場試驗(yàn)表明，加注40 mg/L CR-3時(shí)，電脫水器出口原油含水率為0.3%，滿足油品要求，在核桃殼過濾器之前配合清水劑和浮選劑使用，出水水質(zhì)滿足回注標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)場各系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。機(jī)理研究表明，將CR-3投加至含油污水，其分子中的親油基團(tuán)（酯基）會(huì)吸附在油滴表面，促進(jìn)分子中苯環(huán)、極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)相互作用，降低締合體尺寸，進(jìn)而促進(jìn)油水分離。

聚丙烯酸酯反相破乳劑是一類由若干個(gè)丙烯酸酯單體通過自由基聚合而成的乳液型產(chǎn)品，常用的單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等，為了賦予乳液型產(chǎn)品不同的性能，常常加入其他單體共聚，比如氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等，由于此類產(chǎn)品性能優(yōu)越，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、原油破乳等領(lǐng)域。如余俊雄等以丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯為單體合成了四元共聚物BH-532，將其用于處理海上某油田含油污水，一級分離器出口、撇油器入口、撇油器出口和浮選器出口的水中含油量均有所降低；張濤等以丙烯酸乙酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸為單體合成的三元共聚物EMASA在某油田A平臺(tái)進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，在藥劑投加質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)，分離器出口水中含油質(zhì)量濃度由255.75 mg/L降低至197.58 mg/L；王永軍等以丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯為單體合成了二元共聚物P（EA-MAA），研究了單體物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對產(chǎn)品性能的影響。雖然此類藥劑性能優(yōu)越，但是工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)其易出渣、不穩(wěn)定的問題一直是困擾生產(chǎn)和使用的難題。

本研究以甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸乙酯（EA）和苯乙烯（ST）為單體合成三元共聚物（CR-3），分析各反應(yīng)條件和產(chǎn)品粒徑中值以及出渣率之間的關(guān)系，獲取高穩(wěn)定性產(chǎn)品；同時(shí)通過測定曹妃甸油田的原油特性，投加CR-3后曹妃甸油田含油污水界面張力的變化，油滴在顯微狀態(tài)下的變化，初步獲得聚丙烯酸酯反相破乳劑可能的作用機(jī)理，以期為聚丙烯酸酯反相破乳劑的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：MAA、EA、ST、過硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純；OP-10、吐溫80（T80），有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≥99%。以上藥劑均購自天津金晶化工有限公司。實(shí)驗(yàn)所用含油污水取自曹妃甸油田，含油質(zhì)量濃度為1 370 mg/L。

實(shí)驗(yàn)儀器：ZSU3200納米粒徑電位儀，美國布魯克海文儀器公司；TD-500D便攜式水中油分析儀，美國特納儀器公司；DHF81元素分析儀，弗爾德（上海）儀器設(shè)備公司；旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，芬蘭Kibron公司；TGA/DSC3p同步綜合熱分析儀，德國耐馳公司；DV-Ⅲ型黏度計(jì)，美國博勒飛公司；FTIR6700型紅外光譜儀，上海萊?？茖W(xué)儀器有限公司。

1.2聚丙烯酸酯反相破乳劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入蒸餾水和乳化劑，升溫至40℃后以250 r/min轉(zhuǎn)速攪拌乳化30 min，再加入單體MAA、EA和ST乳化30 min。乳化完畢后通氮?dú)獬?0 min，然后升溫至70℃后緩慢滴加引發(fā)劑過硫酸銨溶液，保持通氮和攪拌（攪拌速率200 r/min），恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后過濾出料，得到乳白色液體CR-3。反應(yīng)方程式見式（1）。

1.3測定、分析及評價(jià)方法

利用納米粒徑電位儀在25℃下檢測乳液產(chǎn)品的粒徑中值；定義乳液產(chǎn)品渣體質(zhì)量與產(chǎn)品總質(zhì)量之比為乳液產(chǎn)品出渣率，用以衡量產(chǎn)品的穩(wěn)定性，本研究中出渣率均采用放置1個(gè)月的樣品進(jìn)行分析；采用紅外光譜儀和熱重分析儀表征CR-3結(jié)構(gòu)特征；采用便攜式水中油分析儀測定含油量并計(jì)算除油率；利用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀在65℃下測定油水界面張力，用以考察反相破乳劑對含油污水界面膜穩(wěn)定性的影響；參照文獻(xiàn)中的單滴法測定液滴破裂率，并以液滴破裂率隨時(shí)間的變化衡量界面膜強(qiáng)度；參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水包油乳狀液破乳劑使用性能評定方法》（SY/T 5797—1993）對反相破乳劑的性能進(jìn)行評價(jià)；使用電子顯微鏡對含油污水進(jìn)行顯微觀察。

2結(jié)果與討論

2.1重點(diǎn)條件的選擇

影響乳液型聚丙烯酸酯穩(wěn)定性的反應(yīng)因素眾多，但主要因素為乳化劑的種類和投加量、產(chǎn)品的有效含量，因此本研究著重考察這3個(gè)參數(shù)對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。

2.1.1乳化劑種類的優(yōu)選

在乳化劑投加量（以乳化劑質(zhì)量占體系總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì)）為3%，產(chǎn)品有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%條件下，考察乳化劑種類對產(chǎn)品粒徑中值和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖1。

圖1乳化劑種類對產(chǎn)品粒徑中值（a）和出渣率（b）的影響

由圖1可知，以非離子表活劑OP-10和T80為乳化劑形成的聚合物粒徑中值均大于1 000 nm，產(chǎn)品出渣率較高，穩(wěn)定性差；以陰離子表面活性劑SDBS為乳化劑形成的聚合物粒徑中值為98.3 nm，出渣率為3.3%；以SDS為乳化劑形成的聚合物粒徑中值為57.5 nm，沒有出渣現(xiàn)象。由此可知聚合物分子粒徑中值越大，產(chǎn)品穩(wěn)定性越低，綜合來看SDS作為乳化劑效果最好。

2.1.2乳化劑投加量的優(yōu)選

在SDS為乳化劑、產(chǎn)品有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%條件下，考察SDS投加量對產(chǎn)品粒徑中值、穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表1。

表1 SDS投加量對產(chǎn)品性能的影響

由表1可知，隨著SDS投加量的提高，聚合物分子粒徑中值和出渣率逐漸降低，這是因?yàn)槿榛瘎┑挠昧繘Q定膠束的大小和數(shù)量，用量越多則膠束越小、數(shù)量越多。當(dāng)SDS投加量低于3%時(shí)形成的膠束較少，部分反應(yīng)單體沒有進(jìn)入膠束中聚合，在水溶液中聚合后極易析出；當(dāng)SDS投加量等于或高于3%時(shí)形成的膠束小且多，反應(yīng)單體進(jìn)入膠束后難以形成較大的聚合物分子，因此粒徑中值較小、產(chǎn)品穩(wěn)定，但是SDS投加量過多時(shí)產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中除油率有限。綜上分析選擇乳化劑SDS的投加量為3%為宜。

2.1.3 CR-3有效含量的優(yōu)選

在SDS為乳化劑，其投加量為3%條件下，考察所制備的CR-3乳液產(chǎn)品有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表2。

表2有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

由表2可知，隨著CR-3有效含量的增加，聚合物分子粒徑中值逐漸增大，當(dāng)有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14%時(shí)，粒徑中值和出渣率明顯增加。這是因?yàn)楫?dāng)膠束的大小和數(shù)量一定時(shí)，隨著反應(yīng)單體進(jìn)入膠束的數(shù)量增多，共聚后分子尺寸逐漸增大，當(dāng)聚合物分子的粒徑和數(shù)量大于膠束承受的上限時(shí)，膠束穩(wěn)定性降低，聚合物從乳液中析出形成沉淀。因較大的粒徑中值除油效果較優(yōu)，綜合考慮，選擇產(chǎn)品的有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

2.2 CR-3反相破乳機(jī)理初探

2.2.1界面活性分析

在65℃下，取100 mL曹妃甸油田含油污水，加注40 mg/L CR-3后測定含油污水油水界面張力及單滴破裂率隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖2。

圖2界面張力（a）與單滴破裂率（b）隨時(shí)間的變化

由圖2可知，CR-3能將曹妃甸油田含油污水的界面張力降至10-2 mN/m，且隨著藥劑分子作用時(shí)間的延長，單滴破裂率逐漸升高，在加注藥劑4 min后可達(dá)90%，說明油水界面膜強(qiáng)度逐漸降低，藥劑促進(jìn)油水分離的效果逐漸提高。究其原因，可能是CR-3分子界面活性高，親油基團(tuán)（酯基）易吸附在油滴表面，促進(jìn)分子中苯環(huán)和極性基團(tuán)（羧基）與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)相互作用，降低締合體尺寸大小，從而降低界面膜強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)油水分離。

2.2.2電子顯微鏡分析

使用電子顯微鏡對破乳前和破乳3 min后的曹妃甸油田含油污水放大200倍進(jìn)行顯微觀察，結(jié)果見圖3。

圖3加反相破乳劑前（a）、后（b）含油污水顯微照片對比

由圖3可知，在放大相同倍數(shù)的情況下，加注藥劑CR-3 3 min后油滴數(shù)量明顯減少，油滴尺寸明顯增大，說明小油滴可在CR-3的作用下聚并成大油滴，實(shí)現(xiàn)油水分離。

3結(jié)論

1）本研究開發(fā)了聚丙烯酸酯反相破乳劑CR-3，分析了乳化劑的種類和投加量、產(chǎn)品的有效含量對所得乳液產(chǎn)品粒徑中值和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，以SDS為乳化劑且其投加量為3%、聚合物有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)產(chǎn)品的粒徑中值為57.5 nm，放置1個(gè)月無沉淀析出，較為穩(wěn)定；紅外光譜和DSC分析證明了CR-3是由單體MAA、EA和ST共聚而成。

2）采用曹妃甸油田含油廢水對CR-3的反相破乳性能進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果表明，CR-3的清水效果優(yōu)于在用藥劑LS-PR-65；現(xiàn)場試驗(yàn)表明，加注40 mg/L CR-3時(shí)，電脫水器出口的原油含水率為0.3%，滿足油品要求，在核桃殼過濾器之前配合清水劑和浮選劑使用，水質(zhì)滿足回注標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)場各系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

3）初步探索了聚丙烯酸酯反相破乳劑的作用機(jī)理，CR-3分子中的親油基團(tuán)（酯基）吸附在油滴表面，促進(jìn)分子中苯環(huán)和極性基團(tuán)（羧基）與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)相互作用，降低締合體尺寸大小，從而降低界面膜強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)油水分離。