2、結(jié)果分析

2.1、HPAM與改性HPAM對油水界面張力的影響

每個(gè)模型都經(jīng)過100 ns的MD模擬，保證油水界面充分達(dá)到平衡狀態(tài)，油水界面張力的計(jì)算采用50 ns的數(shù)據(jù)，通過3次獨(dú)立模擬獲得界面張力數(shù)值。本文中對界面張力（IFT）的計(jì)算方法選用Gibbs界面張力計(jì)算法，模型中油水界面位于XY平面內(nèi)，界面張力計(jì)算公式為

純油水界面添加改性前HPAM和改性后HPAM對油水界面張力的影響見圖2。沒有添加聚合物的油水界面張力與Susana等的試驗(yàn)結(jié)果誤差小于5%，印證了模型與計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。對比發(fā)現(xiàn)HPAM對減小界面張力作用極其有限，界面張力僅從51.68降至47.85 mN/m，而加入改性HPAM后油水界面張力出現(xiàn)了明顯下降，達(dá)到28.21 mN/m，證實(shí)改性HPAM可以有效提高油水界面活性，有利于原油的乳化。

2.2、聚合物調(diào)控油水界面活性的分子機(jī)制

2.2.1界面結(jié)構(gòu)

聚合物改變油水界面張力的本質(zhì)是油水界面特征的改變，為此分析各個(gè)組分在體系中的密度分布情況，結(jié)果見圖3。可以看出，在沒有聚合物的情況下，油水界面非常清晰，油相和水相處于完全分離的狀態(tài)。加入HPAM后，油相的分布幾乎沒有變化，而界面處水相密度變化的斜率略有減少，說明HPAM主要分布在水相中，在一定程度上減少了界面上水分子的數(shù)量。但由于HPAM和油相之間的相互作用較弱，因此并沒有改變油相在界面附近的分布情況。改性HPAM的加入對油水兩相的密度分布影響都較大，界面處油相密度變化的斜率減小，說明親油組分和油分子相互融合，從密度分布還可以看出由于聚合物的加入，油相和水相被聚合物顯著分離。

界面層厚度能夠反映油水界面處兩相的混合情況，一般來說界面厚度越大說明兩相之間的排斥越小，互溶效果越好，界面張力越低。參考Ricardo Paredes等的方法，選取密度低于油和水密度峰值90%的區(qū)域作為油水混合界面，如圖4（a）所示。計(jì)算得到的界面層厚度見圖4（b）?？梢园l(fā)現(xiàn)，加入HPAM對于界面層影響很小，改性HPAM的加入可以大幅提高油水界面層厚度。這也反映出未改性HPAM油水界面依然比較清晰，兩相界限明顯，界面處油分子和水分子受力不均勻的現(xiàn)象依然嚴(yán)重；改性HPAM疏水基團(tuán)進(jìn)入油相中，引起z方向油水分布重疊區(qū)域變大，油水界面區(qū)域擴(kuò)展，油水界面變得凹凸不平，油水相的“螯合”加強(qiáng)，界面處分子受力不均衡得到了緩解，有利于界面張力降低。

2.2.2聚合物橋接作用

界面張力來自于界面處分子受到的應(yīng)力不均衡，因此需要增加兩相之間的聯(lián)系，從而減少界面張力。由于HPAM分子本身親水，與水相具有較強(qiáng)的相互作用，因此主要考察HPAM和油相之間的相互作用強(qiáng)度。圖5（a）為HPAM和改性HPAM與油相的相互作用能隨時(shí)間的變化?？梢钥闯觯琀PAM在0～100 ns的模擬過程中相互作用強(qiáng)度逐漸降低，說明部分HPAM從油水界面處脫離進(jìn)入水相。由圖5（b）也看出HPAM分子大量均勻分布在水相中，其主要原因也是缺少親油基團(tuán)，不易在界面處穩(wěn)定存在，更傾向于溶解于水中。而引入疏水基團(tuán)改性后的HPAM與油相的相互作用能明顯強(qiáng)于HPAM與油相的作用能。由圖5（c）看出改性HPAM大多數(shù)分布在油水界面附近。改性HPAM在界面處橋接了油相與水相，緩解了界面處分子應(yīng)力不均衡，從而起到降低界面張力的效果。

2.2.3聚合物隔離作用

加入聚合物后，聚合物可以依靠其在界面處的聚集形成聚合物膜將油水兩相隔離開，減小油水直接接觸導(dǎo)致的高界面張力。平衡后油水界面處兩種聚合物的分布情況見圖6（a）、（b）?？梢园l(fā)現(xiàn)，HPAM在界面處的分布非常疏松，聚合物以線性形態(tài)松散地吸附在油水界面周圍。這主要是由于HPAM基本分布在水相中，親水基團(tuán)的水化層阻礙了HPAM分子間的相互吸引，無法形成致密的聚合物膜。改性HPAM通過引入疏水基團(tuán)增強(qiáng)了與油相的相互作用，聚合物可以均勻吸附在油相表面，從而形成致密的聚合物膜；同時(shí)引入的疏水基團(tuán)之間的疏水締合作用也有利于聚合物地聚集形成致密的聚合物膜。聚合物膜的形成可以有效阻隔油水兩相接觸，從而降低界面張力。

為更好地量化這一過程，計(jì)算了3個(gè)體系中油水之間的相互作用能，結(jié)果見圖6（c）。油水間相互作用能可以用來說明油水相的接觸面積，相互作用越強(qiáng)表面兩相的接觸面積越大。從圖6（c）看出，加入HPAM后相互作用有一定程度的減弱，說明油水相的接觸面積有所減小，因此會使界面張力出現(xiàn)一定程度的下降。改性HPAM加入后，油水相作用強(qiáng)度大幅減小，意味著油水相被改性HPAM有效隔離，可以有效降低界面張力。

2.3、鹽離子對界面張力的影響

部分儲層中存在較高的礦化度，為此進(jìn)一步研究鹽離子對界面張力的影響。在3個(gè)體系的水相中分別加入質(zhì)量濃度為100 g/L的NaCl，觀察其對界面張力的影響情況，結(jié)果見圖7（a）。可以看出，對于沒有聚合物存在的體系中，界面張力會隨著鹽離子的增加而增大。這是由于鹽離子的存在增大了水相的極性，從而拉大了油水兩相性質(zhì)上的差距，增大了油水界面張力。因此當(dāng)界面處的鹽離子增多時(shí)，界面張力則會增大。加入HPAM的體系中也出現(xiàn)了類似的情況。然而引入磺酸基團(tuán)改性后的HPAM則受鹽離子的影響較小。為了解釋這一現(xiàn)象的物理機(jī)制，分析了帶電基團(tuán)周圍Na+分布（圖7（b））。通過計(jì)算徑向分布函數(shù)g（r），發(fā)現(xiàn)羧酸基團(tuán)周圍吸引了較多的Na+，導(dǎo)致Na+在聚合物附近聚集，而改性引入的磺酸基團(tuán)具有一定的抗鹽作用，其周圍分布的Na+數(shù)量更少。這也就導(dǎo)致2種體系界面附近Na+密度不同（圖7（c））。由于HPAM含有較多的羧酸基團(tuán)，會引起Na+在聚合物附近的富集，導(dǎo)致界面張力的增加。而在加入改性HPAM后，引入的磺酸基團(tuán)對Na+的吸引力較弱，導(dǎo)致界面附近的Na+和改性前相比有明顯的減少，界面張力增加較少。因此加入磺化改性的HPAM在高礦化度下仍然可以保持較高的界面活性。

3、結(jié)論

（1）HPAM降低油水界面張力能力極其有限，而引入疏水基團(tuán)后的HPAM具有較好的降低界面張力效果。

（2）相較于HPAM，引入疏水基團(tuán)改性后HPAM增強(qiáng)了與油相的作用，可以在油水界面形成致密的聚合物膜，增加了油水界面層厚度，隔離油水兩相的接觸，從而降低了油水接觸形成的界面張力。

（3）加入鹽離子后，油水界面張力有所上升，HPAM耐鹽性能較差，引入磺化基團(tuán)后的改性HPAM可以降低界面處鹽離子的聚集，界面張力上升較小，展現(xiàn)出較好的耐鹽性能。

研究發(fā)現(xiàn)：水解聚丙烯酰胺HPAM降低油水界面張力能力極其有限（二）