四、結果與討論

壓力面積等溫線是通過壓縮獲得 在朗繆爾槽上涂抹單層膜，用于 3 組不同的 實驗。 這些等溫線中的區(qū)域坐標被縮放 由吸附在界面上的顆粒數(shù)量決定。 一切 曲線折疊成單個圖，如圖 1 所示。 增加壓縮，壓力最初變化很小，但 每個顆粒低于 2 mm2，壓力會急劇增加。 曲線的斜率首先增加，但達到 最大在 ~27 mN m- 1 處有一個拐點 其次是稍弱的斜率。 面積值 對應于該拐點的粒子 (Ac) 結果為 為 0.545 mm2，如圖 1 中的虛線所示。假設 顆粒緊密堆積，這對應于~835 nm 的顆粒間距離，遠大于 在本體中測量的顆粒的流體動力學直徑 溶液 (590 nm) 表明顆粒確實是 大幅度變形。 如圖 1 的插圖所示，有限 0.5 mN m- 1 級的表面壓力（即遠高于我們的 檢測限為 0.1 mN m- 1 ) 事實上已經(jīng)可以測量了 每個粒子的面積約為 4 mm2 . 插圖還表明 P 的絕對值可再現(xiàn)在 0.3 mN m- 1 以內(nèi) 在兩個不同朗繆爾的不同實驗之間 槽。

在圖 2 中，我們展示了與圖 1 相同的數(shù)據(jù)，但轉換了 使用 G ? 1/(A * NAv) 繪制壓力與吸附量曲線 其中 A 是圖 1 中每個粒子的面積，NAv 是阿伏伽德羅數(shù)。 這條曲線代表了二維狀態(tài)方程 (EOS) 本系統(tǒng)。 在相對較低的密度 (<5 * 10- 13 摩爾米- 2 ) 壓力極低 (z1 mN m- 1 ） 但 相當好檢測。 因此，即使在低密度下， 粒子間距離遠大于溶液中的粒子大小，粒子仍然以某種方式相互作用。 作為粒子 幾乎沒有任何電泳遷移率，22,23 靜電 排斥不太可能是原因。 唯一的其他選擇是 顆粒-顆粒接觸。 因此粒子必須強 吸附在界面上時發(fā)生變形，即 定性地同意其他作者的發(fā)現(xiàn)。2,3,7,8,15,24 我們可以粗略估計變形的程度 ansatz Dr z Dg/3。 使用 3 z 50 kPa 的典型值 文獻 25,26 以及 Dg ? 70 mN m- 1 , 我們發(fā)現(xiàn) ? 博士 1.7 毫米，與約 3 毫米之間的距離一致 密堆積和完全變形的顆粒。 我們基于我們的分析 假設我們傳播的粒子 界面不解吸。 但即使我們考慮了解吸 粒子，這只會意味著有限的壓力 檢測到的實際上對應于更低的表面 濃度。 圖3顯示了界面處顆粒變形機制的示意圖。 它 應該注意的是，在 LB 實驗的情況下，粒子是 散布在界面上，我們沒有任何粒子 大部分。 在界面張力測量的情況下， 粒子從本體擴散到界面。

圖 1 PNIPAM 顆粒在空氣-水中的壓力面積等溫線 界面。 空心符號表示對應于三組不同實驗的實驗數(shù)據(jù)點，即： (,) NIMA 具有高初始顆粒負載的槽，(B) 具有低初始顆粒負載的 NIMA 槽 初始粒子負載和 (D) Kibron m-trough 具有高初始粒子 加載。 插圖顯示了低壓力區(qū)域曲線的擴展視圖 負荷。 插圖中的虛線表示檢測限 壓力傳感器。

圖 2 表面壓力（P）與吸附的 PNIPAM 顆粒量 (G) 在空氣-水界面上。 開放符號表示實驗 對應于三組不同實驗的數(shù)據(jù)點 即：（，）具有高初始粒子負載的 NIMA 槽，（B）NIMA 低初始粒子負載的槽和 (D) Kibron m 槽 高初始粒子負載。 紅色實線表示預測 使用 Groot 和 Stoyanov 模型制作。

吸附在流體-流體界面上的粒子與 并產(chǎn)生表面壓力 (P)，即 3D 系統(tǒng)中壓力的 2D 模擬。 通過擴展這個 進一步類比，也可以將這個表面壓力聯(lián)系起來 通過狀態(tài)方程到其他狀態(tài)參數(shù)，如數(shù)密度和溫度。 用于吸附膠體顆粒 在流體-流體界面上，最簡單的近似可能是 2D硬盤。 狀態(tài)方程 (EOS) 為一個 組件系統(tǒng)根據(jù)密度相關性給出 壓縮系數(shù) Z。文獻中充滿了 提供表達的多種方法 EOS 2D 硬盤液。 Mulero 等人 27,28 提供了一個簡潔的 回顧和比較所有這些狀態(tài)方程。

圖3 微凝膠變形示意圖 顆粒在非常低的負載下吸附到界面上 狀況。

我們發(fā)現(xiàn)在非常低的密度下，表面壓力 測量值至少高出 5-6 個數(shù)量級 假設在這些密度下是非相互作用粒子的理想氣體，對表面壓力的預測。 Groot 和 Stoyanov13 做 由于沒有明確考慮這些粒子的變形 表面張力。 他們只是假設壓力 主要取決于膠體顆粒內(nèi)聚合物的微觀結構和組成，并引入 新的長度尺度 deff 旨在反映顆粒微觀結構，并將壓力放大到實驗 值。 然而，意識到粒子擴散到一個大 在某種程度上，我們還可以看到測量的壓力反映了 顆粒的內(nèi)部彈性。 由于這是由 2D 給出的 交聯(lián)的密度，我們發(fā)現(xiàn)微觀長度也就不足為奇了。

Groot 和 Stoyanov 提出了表面壓力 (P) 的表達式，該表達式考慮了粒子內(nèi)這些較小相關域的大小，由下式給出：

其中，diff 是相關域的大小 粒子。 壓縮系數(shù) (Z) 可以表示為 使用文獻中可用的任何狀態(tài)方程。 在我們的 在這種情況下，我們使用修改后的亨德森方程 29 給出：

其中 h 是表面堆積分數(shù)，它可以反過來 用粒子數(shù)密度 (r) 和 單個顆粒的體積直徑 (d) 作為 h ? (p/4)rd2 . 對于我們的 實驗中，h 介于 0 和 0.91 之間。 相應的 ZHM 的值介于 1 到 96 之間。 我們將 Groot 和 Stoyanov 給出的比例關系擬合到我們的 圖2中的數(shù)據(jù)（紅色曲線）。 擬合給出了 deff ? 1.25 nm 作為 特征長度尺度。 為了提供實物圖片，這 deff 可以看作是交聯(lián)之間的平均距離 微凝膠顆粒內(nèi)。 這與之前的一致 研究 30,31 報告了 1-10 nm 范圍內(nèi)的網(wǎng)格尺寸。 模型中使用的參數(shù) b 和 l 表示由于圓盤的彈性性質(zhì)而產(chǎn)生的排斥相互作用。 對于我們的系統(tǒng)， b 和 l 的值可以統(tǒng)一。13 參數(shù) b2 表示短程有吸引力的相互作用。 我們檢查了 通過結合短距離吸引相互作用的影響 參數(shù) b2 作為擬合參數(shù)，但分析產(chǎn)生極 b2 的小值（~1 * 10-4 次方）。 因此我們得出結論，我們有 純排斥粒子。 與實際數(shù)據(jù)的偏差 高負載的模型可能是因為在高 壓縮，表面不再保持平坦，而是經(jīng)歷 平面外變形，即彎曲。 還有這些顆粒 有很多松散的、未交聯(lián)的聚合物鏈段 沿著這些粒子的外圍。 在高壓縮時，它 積極地有利于這些細分市場離開 接口而不是相互滲透。 這種部分解吸 也可能導致與硬盤預測的偏差 喜歡模型。

已經(jīng)建立了一個狀態(tài)方程來關聯(lián) 表面壓力和吸附量，我們現(xiàn)在繼續(xù) 研究顆粒的吸附動力學。 為此我們 監(jiān)測新鮮的界面張力的演變 在 PNIPAM 顆粒懸浮液中制備氣泡作為 時間的函數(shù)。 我們轉換界面張力值 轉化為表面壓力。 結果如圖 4 所示。 表面壓力值最初迅速增加，然后 放松到最終的平衡值。 動態(tài)可以一目了然 分為兩個獨立的時間尺度：初始快速 由表面壓力增加表示的動力學 值，以及隨著系統(tǒng)向最終放松而緩慢的部分 平衡狀態(tài)。 快速動力學之間的這種區(qū)別 短時間和長時間慢得多的動力學是許多表面活性物質(zhì)的吸附行為的特征 材料.32,33

圖 4 表面壓力 (P) 隨時間的演變。 這 空心符號是實驗數(shù)據(jù)點。 不同的符號和 顏色表示顆粒的各種體積濃度：(>)0.10 g l-1 ，（四） 0.20 克 l-1 , (,)0.50 克 l- 1 , (B)1.00 克 l-1 . 箭頭表示方向 增加濃度。

在短時間尺度上，P 的增加受到 顆粒從主體到界面的傳輸。 我們 預計傳輸受粒子擴散控制。 由于我們的粒子相當大，吸附能為 這些粒子比 kBT 高 3-4 個數(shù)量級。 因此可以安全地假設粒子永遠不會離開 吸附后的界面。 在這些條件下， Ward 和 Tordai 模型 34 給出：

其中，G 是吸附摩爾質(zhì)量，C 是體積濃度，D 是顆粒的擴散系數(shù)。

使用圖 2 中獲得的實驗 P 與 G 曲線，我們 將 P(t) 數(shù)據(jù)轉換為 G(t) 數(shù)據(jù)，然后將 G 與 Ct1/2 繪制為 如圖 5 所示。我們用濃度縮放時間軸 期望曲線折疊成一條曲線。 我們什么 觀察到 G 的初始增長遵循 t 1/2 依賴性很好。 其次是濃度依賴性 隨著系統(tǒng)長時間放慢 G 的弛豫 接近飽和。 圖 5 中的插圖顯示了個體 不同顆粒濃度的 G 與 t1/2 曲線。 這 實線是擬合實驗數(shù)據(jù)初始部分的直線（空心符號）。 每條曲線的初始斜率 產(chǎn)生擴散系數(shù) D 的值。為了比較， 虛線是用 D 計算的斜率繪制的 從動態(tài)光散射 (DLS) (DDLS ? 7.29 * 10- 13 平方米 s- 1 ）。 可以看出，它們的偏差不大 從實驗曲線。 或者，我們可以確定 D 從最佳擬合到數(shù)據(jù)。 表 1 給出了 D 的值 通過將直線（實線）擬合到不同體積濃度的實驗結果并比較 從 DLS 獲得的值。 如此獲得的值做 與 DLS 測量值的偏差不超過 10%。

圖 5 吸附量 (G) 作為乘積 Ct1/2 的函數(shù)。 這 插圖顯示了不同體積的 G 與 t1/2 的單獨曲線 微凝膠顆粒濃度：(>)0.10 g l-1 , (D)0.20 克 l-1 , (,) 0.50 克 l-1 , (B)1.00 克 l-1 . 實線是直線擬合和虛線 用使用 D ? DDLS 計算的斜率繪制。

表 1 擴散系數(shù) D (m2 s- 1 ) 對于各種 從實驗 G vs. t1/2 曲線計算的濃度 與使用 DLS 測量的相比

圖 6 ln(1 - r/rm) 作為不同體積濃度的時間函數(shù) 微凝膠顆粒：(>)0.10 g l-1 , (D)0.20 克 l-1 , (,)0.50 克 l- 1 , (乙) 1.00 克 l- 1 . 實線是直線擬合。

表 2 不同濃度的速率常數(shù) k(1/s) 值 由圖 6 中的實驗曲線計算

當系統(tǒng)接近飽和時，G(t) 的下降必須 隨著表面變得擁擠，請減速。 的濃度 吸附在表面下方，然后失去平衡 與吸附的物種和動力學受到限制 吸附屏障。 然后一級動力學過程導致：

其中，k 是與吸附有關的速率常數(shù) 障礙。 理想情況下，k 應該與局部溶質(zhì)成正比 界面下方的濃度。 這導致指數(shù) 松弛：

圖 6 表明，這種屏障控制機制確實 確實存在很久了。 空心符號是 ln(1 - G/Gmax) 的實驗值。 在很長一段時間內(nèi)，曲線擬合一個 用實線表示的直線。 的斜坡 實線可以識別為動力學松弛的倒數(shù) 時間為 1/k。

如表 2 所示，速率常數(shù)取決于體積 微凝膠顆粒的濃度。 但是依賴是 不是線性的。 這可能表明吸附 過程本身相當復雜，取決于細節(jié) 界面上粒子的構型。 更深入的分析 這些方面超出了當前工作的范圍。

微凝膠顆粒在氣液界面處吸附動力學及動態(tài)方程研究——摘要、簡介

微凝膠顆粒在氣液界面處吸附動力學及動態(tài)方程研究——材料與方法

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